В силу уравнения Гиббса—-Дюгема а® = Ои Ь}і) = 0. Ограничиваясь разложе-
нием до третьего члена, получают кубическое приближение (так называе-
мая субрегулярная модель) :
М
\пу; = _2 2 аОМ 
+}‘21 ](2 ‚ ,2 
аМММ 
(44)
]: 
= 
= 
= 
=
Мы рассмотрим случай трехкатионного обмена. Общее число коэффи-
циентов — 36, но, как известно (Солдатов, Бычкова, 1988), все они выра-
жаются через шесть величин А,;, каждая из которых представляет собой
логарифм коэффи ента активности иона / в бинарной 
системе 1-) при
М, = 0; Ал 1щр с‚}) + д‚% Соответствующие формулы для перехода от
А‚‚ кс; ‚Ё') и ак 
(О° имеют вид
с‚(‚с) = О при г = ] или 1 = К;
‘1‚(;‹)1 О при 7 = / или 1 = 1, или 
] Е К;
о)) = 2Ад-Ау )) =2(Ач — Ад);
о = —- ( 
+ к) — — (Ау + А 
— (а * Мр 
(45)
а3 = З(Ау- Ау) + (Ахк — Акр + (Ак ——Ат')-
Например, при / = 
1 имеем
уу = СМ + ОМ 
М, + с м3 + а, ООМ3 +а\\), ММ 
+ 3(;›,12)М2МЁ +
+аз3У/МЗ
и коэффициенты с а41 равны
с{3) 
= 2А, 1 -Аа 
; с 
—“"‘(А31—А21)— """'“(Аш + А1з) — _"(А2з +Аз)}
с = 2Аза — А1а 
; @393 = 2 (А,з —Аз1);
а333 = З(А, › -А, 1) + (А:з-Аз1) + (Азз —Азэ);
а(\) 
= З(А,з — Аза) + (Ауз — Аэ1) + (Азз — Аэз);
дз(%% = 2(А, з—Аз1).
Вепичины коэффициентов А,; определяются по данным о зависимостях
@, Фз и уз от мольных доль противоионов при бинарном обмене, задавае-
мым формулой (44). Например, по данным об обмене 1—2 находим А1› 
=
— Ш‘Р“М‚ = 1 И А,: = 1П‹Р2‚\М‚ = 1. Следует, однако, иметь в виду, что ни вёе-
личина А1, ни величина А, , не могут быть найдены непосредственно по
данным измерений, так как нельзя провесли измерения Кв_ д При М› 
=
68