активности. Используя (5), легко показать (РасПерзКу е{ а!., 1979), что если бы /} и Ь? были одинаковы для всех ионов (7? = 7° и Б? = }°), то А \/1 - Л2 ка А! оВНО 2 К выполнялось бы равенство ), К ^ =10 1* вг те. у1/Л2К2А! должно было бы быть для всех солей одной и той же функцией от ионной силы. Графики фактических зависимостей приведенных коэффициентов “ 1/12 активности солей 71„ К*А! от / представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, для хлоридов магния, натрия и кальция значения у!/П*к?А! близки; незначительно удалены друг от друга и соответствующие кривые Рис. 3. Зависимость приведенных коэффи- циентов активности солей от ионной силы их водных растворов. Экспериментальные данные 1 — МаС1; 2 — МЕСТ,; 3 — Ма, 50,; 4 — МЕ5ЗО,; 5 — СаС1, (Вознесенская, Микулин, 1968). Расчетные кривые по уравнению (6): А — при г;.’ = 1,075, Ь; = 0,0536; Б — при г° В = 1‚!›;.’ = 0,1 } | 0 02 04 06 08 10 12 Г моль/кг Н0 1 2 для сульфатов магния и натрия. Однако между зависимостями 71’ иКРА! от / для первой и второй групп солей расхождение сравнительно велико, оно возрастает с увеличением ионной силы растворов. Другой способ расчета активностей ионов в растворе дает модель ион- ных пар. Понятие об ионных парах было введено А.А. Сахановым, а затем получило развитие в трудах В.К. Семенченко и Д. Бьеррума, посвящен- ных влиянию электростатических взаимодействий на электропроводность растворов электролитов (цит. по: Измайлов, 1976). В таких растворах из-за преобладания сил притяжения противоположно заряженных ионов над силами отталкивания в растворе устанавливается ”ближний поря- док”, который характеризуется тем, что каждый иИон оказывается ок- руженным ионами противоположного знака. Формально можно пред- положить, что часть противоположно заряженных ионов объединена в растворе в достаточно устойчивые нейтральные или заряженные комп- лексы — ионные пары. Это приводит к снижению концентрации свобод- ных ионов. При этом полная концентрация т; иона /, определяемая обыч- ными химико-аналитическими методами, представляется в виде суммы _ / т; = т; + Еті‚-‚ (8) / ° где т — концентрация свободных (неассоциированных) ионов ;; т концентрация ионных пар, образовавшихся при ассоциации ионов Г и ] (разумеется, т„ = ту), суммирование проводится по всем ионным парам, в которые входит ;. Например, в системе Са, Ме, No 1 СОз , НСОз, 29