нения будут выполняться для активностей, вычисленных по инструменталь- но усредненным концентрациям в эффективно выделенных фазах. Вопрос о справедливости этих уравнений каждый раз должен рассматриваться специально. Термодинамические модели можно применять только тогда, когда точность воспроизведения экспериментальных данных удовлетвори- тельна. Другая проблема, возникшая при использовании моделей физической химии в почвоведении, связана с неизбежностью — дополнения фундамен- тальных уравнений эмпирическими и полуэмпирическими соотношениями. Применимость последних ограничена некоторыми диапазонами значений переменных состояния изучаемых систем (в частности, показателей сос- тава фаз) . Например, для расчетов равновесий по термодинамическим урав- нениям в них необходимо подставить модели для нахождения активностей. В литературе предложено много методов для расчета активностей ионов, солей и комплексов; они различаются по исходным предположениям, обла- сти применимости, степени обоснованности. Все известные методы являют- ся полуэмлирическими. Поэтому здесь существует опасность, что термоди- намические уравнения не будут выполняться из-за погрешностей метода расчета активностей, а вовсе не из-за способа выделения эффективных фаз и/или инструментального усреднения концентраций. Отсюда, в частности, следует, что для использования того или иного метода расчета активностей при анализе данных о составе почвенных растворов, водных вытяжек и т.п. необходимо доказать его пригодность в модельных водно-солевых систе- мах, содержащих те же основные компоненты, что и почвенные растворы,в диапазоне концентраций, характерном для почвенных растворов. При моделировании массопереноса также возникают проблемы усредне- ния. Рассмотрим для примера сечение почвы единичной площади, перпен- дикулярное направлению движения влаги, и выпишем формулу для потока мигранта (иона, соли) через это сечение. Пусть оно пересекает No пор, Гя пора имеет площадь сечения А,, концентрация мигранта в ней с;, поток че- М рез нее д;. Тогда общий поток массы мигранта / = Хас;А;. С другой сторо- 1= 1 ны, если в модель входит средняя концентрация с и средний поток влаги -_— М No М @, то величину / можно выразить в виде / =сд4А = (3 сА4)(3 а;4 )/Х.А,. Если {#=1 1=1 1= 1 только все с; или все д; не равны между собой, то использование средних будет давать искаженные значения потоков. И если значение потока, рассчи- танное по средним значениям, подставить в уравнение сохранения массы, где масса рассчитывается по средним по объему концентрациям, то это уравнение не обязательно будет выполняться точно, погрешность нуждает- ся в предварительной оценке. Можно видеть, таким образом, что специфи- ческие свойства почвы как природного тела накладывают существенные ограничения на применимость моделей физической химии. Следовательно, еще до оценки погрешностей расчетов необходимо давать строгую интер- претацию величин, входящих в модели, в рамках понятийной базы поч- воведения. Важную разновидность работ по моделированию составляют исследова- ния, направленные на поиск комплексных физико-химических показате- 12