- На поверхности раздела двух фаз всегда имеется свободная энергия, которая задерживает образование одной фазы внутри другой. По геометрическим причинам чем меньше объем, тем больше ‘удельная поверхность и, следовательно, тем болыше доля поверхностной энергии в общей энергии тела. Начиная с разме- рав 2 и меньше влияние поверхностного. натяжения, повышаю- шщего давление внутри кристалла, сказывается в заметном по- нижении температуры плавления или в увеличении давления пара, с которым кристалл находится в равновесии (Таттапт, 1929, стр. 209). Для капли жидкости влияние поверхностного на- тяжения на давление пара выражается. ‘уравнением В. Томсона: за ВЕ ке аы Ва ОИ тде ё — пересыщение, — измеряемое логарифмом отношения дав- лений р пара, находящегося в равновесии с каплей радиуса г и с плоской поверхностью (г == со); в — удельная поверхностная энергия, или поверхностное на- тяжение (для воды. при 0°С —7,71 мг/мм, при-3°С—7,84 мг/мм); У — объем молекулы; & — постоянная Больцмана (увеличение средней. кинети- ческой энергии на одну степень свободы одноатомной молекулы газа при повышении температуры, на 1°К); Т — температура в °К. По отношению к воде это уравнение справедливо только для капель радиусом до 10—? см, состоящих из 183 молекул, так как при меньшем размере становится заметной доля. каждой мо- лекулы в энтропии капли, и последнюю уже нельзя рассматри- вать как принадлежащую к жидкой фазе. Кривая энтропии во- ды в функции объема дает минимум при радиусе в 10-7 см, который соответствует переходу от Жидкой капли к группе мо- лекул (КодеБизн, 1949, стр. 269). ЖЖидкая капля указанного или большего размера всегда бу- дет неустойчивой: если пар по отношению К ней недосыщен, она испарится, если же капля находится в равновесии с паром, для чего требуется громадное пересыщение по отношению К плоской водной поверхности, то капля будет расти, так как увеличение радиуса делает пар пересыщенным по отношению К ней. То же уравнение применимо и для кристалла, с тем лишь от- личием, что линейный параметр, соответствующий радиусу, мо- жет увеличиваться только прерывными ступенями, отвечающими прибавлению слоев толщиной в одну элементарную ячейку, а величина поверхностного натяжения должна быть взята как средняя для всех простых форм кристалла. Следовательно, чем меньше кристалл, тем ниже температу- ра его равновесия с расплавом и тем больше давление его равно- 56 весия с паром. Поэтому для данных условий переохлаждения или пересыщения всегда существует критический раз- мер, раз достигнув которого, кристалл будет расти. Для начала самопроизвольной кристаллизации переохлаж- денного расплава или пересыщенного пара в них должны образо- ваться устойчивые в данных условиях зародыши — кристалли- ки критического размера. Но одни термодинамические условия равновесия не могли дать объяснения их возникновения, осно- вания которого были найдены в законах вероятности статисти- ческой физики. Согласно кинетической теории материи, все параметры со- стояния системы флюктуируют в каждой данной ее точке около средних значений, отвечающих максимуму энтропии. Величина флюктуаций подчиняется закону распределения Максвелла, поэтому в отдельных точках системы флюктуации время от вре- мени могут достигать большой величины. Флюктуации могут оставаться в пределах одного агрегатного состояния (гомофаз- ные флюктуации) или же сопровождаться переходом небольшого объема тела в другое агрегатное состояние (по терминологии Я. И. Френкеля — гетерофазные флюктуации) (Френкель, 1939, стр. 952). Вероятность превращения участка исходной фазы в зародыш новой, термодинамически более устойчивой фазы определяется величиной работы его образования. Эта работа затрачивается на преодоление сил поверхностного натяжения, т. ©. на создание свободной поверхностной энергии зародыша, и на преодоление сопротивления окружающей среды, если при превращении про- исходит изменение объема (Н. Н. Сирота, 1948, стр. 1309). Впро- чем, при кристаллизации льда из воды второй фактор имеет су- шщественное значение только тогда, когда процесс происходит в замкнутом пространстве, так как в остальных случаях сопро- тивлением среды, определяемым ее упругими свойствами, можно пренебречь. Как показал М. Фольмер, работа А образования объемного зародыша кристалла равна одной трети его поверхностной энер- тин: : ЗЕ бр ы А З5 Т == онн З где Р — величина ПОВСРХНОСТИ; с — поверхностное натяжение. Вероятность \ образования равновесного объемного зароды- ша выражается формулой вида ыа No=се ® 57