Изотопьы! 
379
волом а. Когда реагирующие вещества или продукты реакции содержат больше
одного атома кислорода (например, СО,), Кравн 
Можно записать по-разному.
Фактор фракционирования с — это всегда изотопное отношение в одном соедие
нении, деленное на это же изотопное отношение в другом соединении.
Если химическое поведение двух изотопов идентично, значение АС° в урав-
нении (15.1) будет равно нулю, а с — единице. Однако в связи с тем, что энер-
гии колебаний молекул квантованы, энергия связи С — %0 несколько отлича-
ется от энергии связи С -- 160, а энергия связи Н 80 отличается от энергии
связи Н - ®0. Различие энергий связи С —О несколько меньще, чем энергий
связи Н -О, и, следовательно, общая свободная энергия системы минимальна,
когда отношщение *80/ %0 в СО несколько выше, чем в Н,О. Это означает, что
А С° в уравнении (15.1) имеет небольшую отрицательную величину, а а. несколь»
ко больше единицы (для пары кальцит — вода при 25° Са = 1,028). Таким обра»
зом, когда СО (или кальцит) находится в изотопном равновесии с водой, СО
(или кальцит) немного обогащена *8О по сравнению `с водой или, используя
обычный жаргон, изотопно тяжелее. При возрастании температуры величина с
всех реакций изотопного обмена приближается к единице, т.е. фракционирова-
ние увеличивается при снижении температуры.
При использовании обозначения $ уравнение (15.2) (в связи с тем, что а
близка к единице) приобретает вид
б1восо =б180Н2о + А, 
(15.3)
где А* 1000 1 а = (1 — а) ‹ 1000. При возрастании температуры величина 
А
приближается к нулю. Хотя в принципе с и А могут быть вычислены методами
статистической механики [ 37 ], ошибки расчета делают этот путь бесполезным.
Факторы фракционирования, используемые в геохимии, определяются эксперимен»
тально или вычисляются по данным, относящимся к природным системам, которые
по предположению находятся в изотопном равновесии. У равнение (15.3) является
основой применения изотопов для измерения температур (обсуждаемого ниже
в этой главе). Если изотопные составы двух сосуществу ющих соединений из»
вестны, то можно вычислить значение А к оценить температуру [ 113 
], при ко-
торой фракционирование между двумя соединениями будет иметь величину,
равную найденному значению А. 
'
Неравнов есные зимические процессы, Выше предполагалось, что между
рассматриваемыми соединениями существует изотопное равновесие, Это
обычно справедливо для осадков, выпадающих из раствора как продукты неор-
ганических процессов, но часто не опраВдывается для реакций, включающих
биологические системы. Когда равновесие отсутствует, процесс фракционие
рования изотопов называется кинетическим изотопным эффектом. Сущность
этого эффекта заключается в следующем: сила химической связи, измеряемая
энергией, которая должна быть затрачена для разрыва связи, у разных изото-