Окислительно-восстановительные равновесия 307 ным и независимым от рН. Однако в том случае, когда постоянной является 2 СО (а не Рсо„ ), а со — Н® Может изменяться независимо от Н, поэтому © 8 увеличением рН аё - увеличивается значительнее, чем а с и окиси И гГид- 2› о 8 роокиси становятся более устойчивыми, чем карбонаты, По тем же причинам при высоких значениях рН силикаты Ре (П) будут устойчивее карбонатов, если 2С0, постоянна;. но их относительная устойчивость не будет зависеть от рН при постоянном Рсои ‚ При произвольных значениях Рсо, И @ н,5: о, могут быть более устойчивыми как карбонаты, так и силикаты Ке{1). Для каждой величины у о, Имеется единственное значение Рсо„ ‚ при котором обе фазы могут быть устойчивы одновременно, Восетановление СО. Ло сих пор не рассматривались редокс-реакции, вклю- чающие СО, ‚ При низких значениях ре СО, может быть восстановлена до гра» фита, окиси углерода или метана, Рассмотрим в качестве примера давление ме- тана в равновесии с СО,( Рсо„ = 1 атм) как функцию ре и р1}; СО + 8е 7 + 8Н + = СН, + 2Н, О, 1Вкразн = & РСН‘ - 1& РСО„ + Вре + 8рН, Вычисление 1& Кравн И подстановка Рсо,= 1 атм дают ре = 2,86 — 1/81д Рсн‘ - рН. Эти соотношения показаны на рис. 11,8. Когда ре приближается к нижнему пре- делу устойчивости воды, давление СП, в равновесии с СО, становится очень высоким, Однако нужно помнить, что образование метана при 25°С осуществля* ется только с помощью микроорганизмов и обычно не достигает равновесного СОСТОЯНИЯ. Систвма Ее -О -Н,О - $, Пример 4. Как могут быть учтены на диаграмме с координатами ре и рН устойчивости соединений серы и сульфидов железа? Первая проблема заключается в выборе переменной для описания суммарной активности или концентрации форм серы, При высоких значениях ре вся сера будет находиться в форме сульфата, при низких — в форме сульфидов. В слу- чае промежуточных значений ре важной формой может стать элементарная сёра (рис. 11.9). Таким образом, придание активности любой из форм постоян- ного значения во всем дивпазоне ре -- рН не является удовлетворительным ре- мением, Лучшим решением будет фиксирование определенной величины 25(=а50і_ +а нвот * @н ов + @ н5 - + доо-- ). Если определена $5 , то величины ре и рН однозначно определяют равновесную активность каждой отдель- ной формы серы. Хотя существует много других оксикислот и анионов серы (таких, как сульфит, тиосульфат, дитионит и т.Д.), сомнительно, чтобы любая из Этих форм была устойчивой при 25°С и 1 атм.