Окислительно-восстановительные равновесия 
303
Вычисляя 1‚‹3Кравн и подставляя а
ре = - 11,95 + В рН.
Из результирующей диаграммы (рис. 11.5) видно, что эффект замены более
устойчивой фазы Ее,О, на менее устойчивую Ее(ОН), состоит в значительном
уменьшении поля устойчивости гидроокиси железа по сравнению с полем устой-
чивости его окиси. Это довольно утрированный пример влияния выбора различ-
ных величин свободной энергии рассматриваемой фазы на диаграммы устойчи-
вости.
В расчетах, связанных с природными водными системами, вероятно, следу-
ет использовать величину свободной энергии Е е,О, (гематита), рассматривая
растворение явно кристаллического гематита, и величину свободной энергии
Ее(ОН) 
,, рассматривая осаждение окиси железа, так как первоначальный ее
осадок, по-видимому , является аморфным. Если нами рассматривается осаж-
дение, то неприемлемо использование величины свободной энергии магнетита,
которая соответствует хорошо окристаллизованной фазе, Данные об устойчи-
вости аморфного эквивалента магнетита отсутствуют; чисто гипотетический
пример того, как влияет уменьшение свободной энергии магнетита на
10 ккад/моль, показан на рис. 11.5 (пунктирные линии). Поле устойчивости
магнетита при этом сильно уменьшается, а поля Ее(ОН), и Ее?* соответствен-
но увеличиваются.
Система Е'е -О -Н,0О - СО,. Пример З. Как повлияет на диаграмму
(рис. 11.4) включение карбонатных форм при условии, что: а) Р'СО2 = 1 атм;
6) РС02 = 103 атм; в) ЁСО2 = 1072 п?
Когда в систему добавляется СО,, должна быть рассмотрена фаза сиде-
рита ЕеСО,. Граница Ре *+ — ЕеСО, дается реакцией
—6
ке2+ ” 10 -° ‚ получаем
РеС03+2Н+=Ё02++Н20+С02‚
а 
› Р
К 
Ее 2+ 
СО2
равн ® 
а2
Н+
13Кравн = 1БаР`е э+ + 18РСО2 + 2рН.
Подстановка а 
„+ ” 10 “ и & КраВн = 7,51 (из величин свободных энергий )
дает для Р., — 1г;Н =6,76 и для оо = 10° рН - 8,26. Построение этих границ на диа-
грамме с координагами ре и рН (рис. 11.6) показывает, что необходимо сопределение грани-
цы ЕеСО, 
— Ее,О, при РСО2 = 1 атм и границы Р`еС03_—Ъ`е304 при РСО2 =
= 103 атм. Определяющие их уравнения:
Ре203 + 2 + 2Н' + 2СО2 = 2ЁеС03 + Н20‚
Резо4 + 2е +2Н+ + 3С02 = ЗРеСОЗ + Н20.