296 Глава 11 СО,/СН,, No; /МNo,, No / No7 и почти все реакции, включающие твердые фазы, В природных водах обычными являются смешанные потенциалы, получающиеся в результате комбинации потенциалов двух различных редокс-систем, Напри- мер, в растворе, содержащем Ее?+ и растворенный кислород, могут иметь мес- то реакции Ве?!+ » Бе Э+ + е И 1/402 + е° + Н+ - 1/21'120. Эти две реакции позволили бы получить на длатиновом электроде некую величи- ну потенциала, но эта величина не имела бы смысла для каждой из отдельных редокс-пар, В относительно окисленных водах значения ЕЪ , измеренные с помощью цлатинового электрода, редко могут быть отнесены к конкретной редокс-паре и редко представляют ценность для количественной интерпретации химии при- родных вод, В водах же из сильно восстановленной среды вещества, к которым электрод чувствителен, часто присутствуют в слишком малых количествах, чтобы измерения ЕЪ были надежными, В сильно восстановленных водах боль- шое внимание должно быть уделено тому, чтобы избежать контакта с воздухом до измерений или в их процессе, Брек [ 44) предположил, что наиболее точные результаты измерения ЕЪ могут быть получены при использовании уравновещивающей ячейки. По этому методу небольшому объему раствора, содержащего редокс-пару (‘например, фер- рицианид/ферроцианид), дают возможность прийти в течение некоторого вре- мени в электрохимическое равновесие с исследуемым раствором, после чего измеряется ЕЪ этой редокс-пары с помощью длатинового электрода. Этот способ в морских водах, по-видимому, более результативен, чем просто пла- тиновая проволока, но нельзя ожидать существования ячейки, чувствительной к такой редокс-паре, как 5024" / Н, $, у которой скорость взаимных превра- щений между двумя формами исключительно низкая. При использовании термина "ЕЪ" важно делать различие между величиной, которая измеряется с помощью платинового электрода, и величиной, вычисля- емой по активностям редокс-пары. В этой книге ЕЪ используется в последнем смысле; он принимается за термодинамическую переменную, которая в общем случае не может быть прямо измерена, Фактически наиболее важным способом "измерения" ЕЪ является определение содержания обоих членов таких редокс- пар, как формы железа, формы серы, формы микроэлементов (например, мышьяка) [ 62], ДИАГРАММЫ ре —рН и ЕЬ — рН Эти диаграммы являются удобным способом изображения соотношений устойчивости, включающих редокс-реакции, — Они показывают строго равновесные соотношения, поэтому следует всегда помнить, что в природных водах часто встречаются отклонения от равновесия, Приведенные здесь примеры взяты в основном из работы Гаррелса и Крайста [ 122),