Окислительно-восстановительные равновесия 295 Определение ре и ЕЪ по редокс-парам. Приведенные выше рассуждения были основаны на электрохимической ячейке, показанной на рис. 11,2, которая включает платиновую проволоку и стандартный водородный электрод. Они были необходимы для того, чтобы понять сущность ре и ЕЪ. Но активность электро- нов в растворе А будет одной и той же независимо от того, присутствуют пла- тиновый электрод и СВЭ или нет. ре и ЕЪ являются вполне определенными вели- чинами всякий раз, когда оба члена редокс-пары присутствуют вместе в раст- воре или в контакте с ним, В любом растворе, содержащем ионы Ее + и Ке з ре и ЕЪ определяются уравнениями (11.10) и (11.7). В любом растворе, содержа- щем сульфаты и сероводород, ре и ЕЪ определяются уравнениями (11.11) и (11.8). Редокс-реакции, определяющие ре и ЕЪ, могут включать твердые фазы, например ЗЕе2+ + Зн, 0 - Ре»О, + 6Н+ + 2е -, аб 1 аё + + Кь = Е° , 1 1 Ё ‚ ре= Ё18КРаВн+_"2 в —“'н2 ' 2Е а}?е2+ Зве2* Что случится, если раствор будет содержать более одной редокс-пары, на- пример Ре 8+, Бе?+, 503‘ и Н, $? Каждая пара будёт определять свое значе- ние ре (или ЕЪ), но эти две величины могут оказаться неодинаковыми, Если система находится в химическом равновесии, две величины должны быть иден- тичными, но если нет равновесия каждой из форм со всеми другими формами (ситуация, обычная в природе), то эти величины будут различаться, Если нё все редокс-пары находятся 6 равновесии, нельзя соворить о "ре (ЕЪ) раств ора”. Можно говорить лишь © ре (Еъ), определяемом отдельной парой в растворе, но ошибочно приписывать это ре (ЕЪ) раствору в целом без тщательного обос- нования такого шага, ИЗМЕРЕНИЕ ЕЪ Предшествующее обсуждение могло создать впечатление, что величина ЕЪ может быть всегда измерена, если платиновую проволоку погрузить в изучае- мый раствор и сравнить полученный при этом потенциал с потенциалом СВЭ ), Это справедливо только в том случае, когда редокс-реакция на поверхности платины протекает быстро и обратимо и когда электрод чувствителен к отдель- ной редоко-паре, а не к процессу, включающему две или более редокс-пары, не находящиеся во взаимном равновесии. Эти вопросы детально обсуждены Штуммом и Морганом [ 312], Вообще, платиновый электрод достаточно чувствителен лишь к нескольким редокс-парам, важным с точки зрения природных вод. Примерами систем, к которым электрод 'нечувствителен, являются О2 /Н. о, 503— /Н, 5, 1)Практически СВЭ почти никогда не применяется. Вместо него используется электрод сравнения (каломельный или хлор-серебряный ), потенциал которого по от- ношению к СВЭ известен.