Кинетика 137 вины исходного количества вещества, будет зависеть от исходного количест- ва, и в этом случае понятие периода полураспада становится бесполезным. Скорости большинства процессов приближенно лодчиняются уравнению Аррениуса: скорость = А ехр —А_Е__>, (6.3) ЁТ где В — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; А — предэкспонен- циальный множитель, который для простых систем может быть рассчитан мето- дами статистической механики, а для сложных его лучше принимать как эмпи- рическую константу; АЁ — энергия активации. Когда реагирующие вещества превращаются в продукты реакции, они обычно проходят через некоторую про- межуточную стадию с более высокой энергией, чем их первоначальная энер- гия, Энергия активации может быть представлена как разность между энерги- ей первоначального состояния и максимальной энергией промежуточного со- стояния, Рассмотрим, например, преобразование высокомагнезиального каль- цита в доломит. Для того чтобы ионы кальция и магния расположились соответ- ственно структуре доломита, они должны покинуть свои кристаллографичес- кие позиции и перераспределиться в кристаллической структуре. Этот процесс имеет высокую энергию активации и, следовательно, при низких температурах будет медленным. Величина ЛЕ может иногда использоваться как показатель природы процессов, контролирующих скорости реакций, НУКЛЕАЦИЯ Нуклеация — это образование новой фазы;.рассматриваемый эдесь процесс заключается в обоазовании твердой фазы из раствора, Если нуклеусы возника- ют в самом растворе, то образование их называется гомогенным, если же они образуются на контакте с какей-либо поверхностью (обычно другим твердым веществом), то — гетерогенным. Нуклеусы появляются в виде небольших частиц. Последние имеют очень большую поверхность по сравнению с объемом, и поверхностная свободная энер- гия составляет значительную часть общей свободной энергии частицы. Посколь- ку поверхностная свободная энергия в водных системах всегда положительна, небольшие частицы всегда менее устойчивы и, следовательно, более раствори- мы, чем частицы больших размеров. Значение поверхностной энергии показано в работе Мак-Лина [ 2381 доволь- но простым и остроумным способом. Рассмотрим сферический нуклеус с радиу- сом г. Если раствор пересыщен относительно фазы нуклеации на АС в расче- те на кубический сантиметр твердой фазы (гл. 2), а энергия поверхности раз- дела между твердой фазой и раствором составляет у на квадратный сантиметр, то энергия #, связанная с нуклеусом, равна